Nel ritratto della Duchessa d’Alba, Goya ritrae a dimensioni pressocchè naturali Maria Teresa Cayetana de Silva, celebre allora per essere una delle più affascinanti e nobili dame di spagna, tanto che si pensa Goya ne fosse segretamente innamorato.
Il pittore la rappresenta in austeri abiti vedovili, alta e severa, si trova in piedi in mezzo alla tela, con il piede sinistro leggermente avanzato e la mano sinistra poggiante sullo stesso fianco, in modo da slanciarne la figura.
Lo sfondo paesaggistico, percorso diagonalmente da un corso d’acqua, è illuminato dagli ultimi sprazzi della luce del tramonto, isolando la figura dalla donna dalla scena retrostante. In questo modo le lucenti vesti nere risaltano, assieme alla complessa capigliatura. La mano destra ha un anello con inciso sopra la scritta “Alba”, ed indica con l’indice per terra, dove vi è la scritta Goya, legando misteriosamente ritrattista e ritratta.
La tecnica pittorica comincia ad allontanarsi dal rigore del disegno preparatorio neoclassico e già preclude ad alcuni di quelli che saranno i futuri sviluppi della pittura romantica.